Que trouve-t-on donc dans le circuit primaire d’un réacteur à eau pressurisée ? Pour l’essentiel, de l’eau, de l’acide borique, de l’hydroxyde de lithium et du dihydrogène dissous. Mais la subtilité ne réside pas tant dans le nombre d’ingrédients de la recette que dans leur dosage, leur surveillance et leur ajustement au fil de l’exploitation. De la neutronique à la corrosion, du vieillissement des matériaux à la radioprotection, la chimie de l’eau du primaire est une composante à part entière du fonctionnement d’un réacteur.

À première vue, le circuit primaire d’un réacteur à eau pressurisée contient simplement de l’eau, maintenue sous pression pour rester liquide à haute température. Mais derrière cette apparente simplicité se cache une chimie de précision : la composition du fluide est étroitement surveillée et ajustée tout au long de l’exploitation pour maîtriser la réaction nucléaire, protéger les matériaux et contribuer à la radioprotection.

Une eau sous haute surveillance

L’eau liquide constitue l’essentiel du fluide primaire des réacteurs à eau pressurisée (REP). Elle remplit deux fonctions. Premièrement comme fluide caloporteur, elle récupère la chaleur produite dans le combustible et la transporte jusqu’aux générateurs de vapeur. Deuxièmement comme modérateur, elle ralentit les neutrons rapides issus des fissions et favorise ainsi l’entretien de la réaction en chaîne. Dans un EPR, elle circule à environ 155 bars, à une température de l’ordre de 300 °C.
Cette eau est déminéralisée pour limiter la présence d’impuretés susceptibles d’interagir avec les matériaux. Elle est également désoxygénée afin de réduire notamment la présence d’espèces oxydantes, qui favorise les phénomènes d’oxydation

Du bore pour garder la réaction en chaîne sous contrôle

Premier ingrédient ajouté : l’acide borique (H₃BO₃), un acide faible. Son intérêt tient au bore-10 (¹⁰B) qu’il contient, un isotope qui absorbe très efficacement les neutrons.

Il absorbe une partie des neutrons produits dans le cœur et constitue ainsi l’un des principaux moyens de pilotage de la réactivité du réacteur. La quantité de bore dissous dans l’eau constitue donc l’un des moyens de piloter la réactivité du cœur. Et elle doit être régulièrement ajustée : importante en début de cycle, elle est progressivement réduite pour accompagner l’épuisement du combustible.

Dans les REP du parc français historique, l’acide borique contient du bore naturel, composé d’environ 20 % de bore-10. L’EPR de Flamanville a, quant à lui, été conçu pour fonctionner avec du bore enrichi en bore-10, à hauteur de 37 %. Cette proportion plus élevée d’isotope absorbant permet d’obtenir l’effet neutronique recherché avec une concentration totale en bore plus faible, ce qui contribue également à optimiser la chimie du circuit primaire et à faciliter le contrôle du pH en fonctionnement. (voir Du lithium pour ajuster le pH)

La corrosion, clef de lecture de la chimie de l’eau

Le circuit primaire est constitué de matériaux très résistants, notamment des aciers inoxydables et des alliages à base de nickel, tandis que les gaines du combustible sont en alliage de zirconium. Dans les conditions de fonctionnement d’un REP, leur corrosion généralisée reste très faible grâce à la formation de couches d’oxydes protectrices. Elle n’est cependant jamais totalement nulle : d’infimes quantités d’espèces métalliques et d’oxydes, les produits de corrosion, peuvent être relâchées dans l’eau et transportées dans le circuit. Leur formation, leur solubilité et leur transport dépendent précisément des conditions physico-chimiques du fluide, notamment de son pH et de son caractère oxydant ou réducteur. La maîtrise de ces phénomènes est essentielle pour limiter la contamination radioactive des circuits et préserver l’intégrité des matériaux sur le long terme.

Lorsqu’ils passent dans le cœur, certains de ces produits peuvent capter des neutrons et devenir radioactifs, un phénomène appelé activation neutronique. Ils peuvent ensuite être transportés et se déposer hors du cœur, sur les tuyauteries ou d’autres équipements. Ils deviennent alors une source de rayonnements et contribuent à la contamination des composants et à l’exposition des intervenants lors des opérations de maintenance. Mais l’enjeu ne se limite pas à la radioprotection : des produits de corrosion peuvent également se déposer sur les gaines du combustible.

Ces dépôts peuvent modifier localement les échanges thermiques entre le combustible et le fluide primaire et, dans certaines conditions, perturber les caractéristiques neutroniques du cœur.

Pour limiter ces phénomènes, la chimie du primaire est ajustée autour de deux paramètres clefs : le pH et la concentration de dihydrogène dissous pour maintenir des conditions suffisamment réductrices.

De l’hydroxyde de lithium pour ajuster le pH

L’acide borique utilisé pour contrôler la réactivité du cœur influence également le pH du fluide circulant dans le circuit primaire. Or, le pH joue un rôle majeur dans la corrosion des matériaux, ainsi que dans la solubilité et le transport des produits de corrosion. Il conditionne donc leur tendance à rester dissous dans l’eau ou à se déposer sur les parties du circuit primaire et le combustible.

On utilise donc un troisième ingrédient : l’hydroxyde de lithium (LiOH), une base forte. Son rôle est de contrebalancer l’acidification due à l’acide borique pour maintenir le pH recherché. Les concentrations de bore et lithium doivent donc évoluer de concert.

Dans un EPR, bore et lithium sont ajustés de concert selon une stratégie d’advanced pH Control. À mesure que la concentration en bore évolue au cours du cycle, celle du lithium est adaptée pour maintenir un pH à 300 °C voisin de 7,2 tout au long du cycle. Le recours à du bore enrichi en ¹⁰B facilite cet ajustement : il permet d’obtenir le même effet neutronique avec moins d’acide borique et donc avec une quantité plus faible de lithium nécessaire au maintien du pH à 300 °C.

De l’hydrogène pour maintenir un milieu réducteur

Dans le cœur, les rayonnements émis provoquent la radiolyse des molécules eau, c’est-à-dire leur décomposition. Ce phénomène génère notamment des espèces oxydantes, comme le dioxygène et le peroxyde d’hydrogène, susceptibles de modifier le comportement à la corrosion des matériaux.  Ajouter du dihydrogène (H₂) dissous permet de limiter la présence de ces espèces oxydantes et de conserver un milieu réducteur, qui limite certains phénomènes de corrosion et contrôle le potentiel électrochimique du circuit primaire. Sa concentration influe également sur la nature, la stabilité et la solubilité des produits de corrosion, et donc sur leur transport et leur dépôt dans le circuit.

Le zinc, un levier supplémentaire contre la corrosion et la contamination

Les matériaux métalliques du circuit primaire se protègent naturellement de la corrosion en formant à leur surface une fine couche d’oxydes protectrice : c’est la passivation. Dans certains réacteurs, l’injection de très faibles quantités de zinc (appauvri en isotope zinc-64, teneur < 1%) permet de modifier les caractéristiques de cette couche passive. Le zinc s’incorpore aux oxydes de surface et contribue à former des couches plus minces et plus stables, renforçant ainsi leur caractère protecteur et limitant le transfert de produits de corrosion, notamment le nickel, provenant de certains phénomènes de corrosion subis (même faiblement) par les circuits.

L’intérêt est également radiologique. En favorisant la formation de couches d’oxydes plus stables et plus protectrices, le zinc contribue à limiter le relâchement et le transport des produits de corrosion susceptibles d’être activés lors de leur passage dans le cœur. Il réduit également l’incorporation dans ces couches d’oxydes de radionucléides tels que le cobalt‑58 et le cobalt‑60. Ces deux effets participent à la diminution de la contamination des circuits et contribuent à réduire l’exposition des intervenants lors des opérations de maintenance.

Cette stratégie est notamment mise en œuvre sur l’EPR finlandais d’Olkiluoto 3, en exploitation commerciale depuis 2023, où du zinc appauvri est injecté dans le circuit primaire. De même, elle est mise en œuvre pour l’EPR français de Flamanville 3.

Derrière l’apparente simplicité de l’eau du circuit primaire se cache un équilibre chimique finement maîtrisé. Le bore participe au contrôle de la réaction en chaîne, le lithium permet de maintenir le pH recherché et l’hydrogène de conserver des conditions suffisamment réductrices. Leurs concentrations sont surveillées et ajustées au cours de l’exploitation afin de maîtriser la corrosion ainsi que la formation, le transport et le dépôt des produits de corrosion. Ces paramètres contribuent à la sûreté de l’installation en garantissant le bon fonctionnement des systèmes et l’intégrité des barrières de confinement que sont les gaines combustibles et le circuit primaire, tout en répondant à des enjeux de radioprotection et de performance d’exploitation. En parallèle, le fluide primaire est continuellement purifié par des filtres et des déminéraliseurs, afin de maintenir à de très faibles niveaux les impuretés et les produits de corrosion.■